表 2 烷基芳烴的底物拓展

研究結(jié)果表明：

 對乙基苯類底物對位取代基電子效應(yīng)影響的考察結(jié)果表明，無論苯環(huán)上帶有給電子（如甲氧基）還是吸電子取代基（如硼酸酯、乙酰基和酯基等）反應(yīng)都可以順利進(jìn)行，并以優(yōu)異收率獲得苯乙酮類產(chǎn)物。

 該催化氧化體系具有很好的化學(xué)選擇性，并沒有觀測到芐位C-C鍵斷裂導(dǎo)致的苯甲酸副產(chǎn)物。

對于芐位苯基取代的二甲苯和環(huán)狀的芴，也能在3.6 min的保留時(shí)間內(nèi)，分別獲得79%和85%的收率，以及4.2 mmol/h和3.8 mmol/h的產(chǎn)量。

 對于更加活潑的苯酞，反應(yīng)則更加迅速，在更高的0.1 M濃度下實(shí)現(xiàn)85%的收率，取得7.7 mmol/h的高產(chǎn)量。

最后，對于烷基側(cè)鏈遠(yuǎn)端取代的（如OTBS、Cl或CN等取代基）底物，反應(yīng)同樣可以順利進(jìn)行，以58%～84%的收率和1.9 mmol/h～5.2 mmol/h的產(chǎn)量選擇性地獲得芐位氧化的產(chǎn)物。

為了探究這種協(xié)同催化體系可能的機(jī)理，作者首先測定了DBA的UV-Vis吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，結(jié)果顯示DBA可以吸收300～420 nm波長范圍內(nèi)的光子，從而躍遷至激發(fā)態(tài)（[DBA]*）并發(fā)射出400 nm～550 nm的熒光（圖2A）。因此，400 nm LEDs光源可以激發(fā)DBA躍遷至激發(fā)態(tài)。

有研究表明，在有氧條件下氧氣能夠有效地淬滅DBA的熒光，產(chǎn)生DBA的自由基正離子（[DBA]•+）。而DBA的自由基正離子又有足夠的氧化性（E1/2= 1.45 V 相對于乙腈中的SCE[27]，圖2B）將Ce(III)再生為Ce(IV)（E1/2= 0.40 V相對于乙腈中的SCE），從而促進(jìn)鈰的催化循環(huán)，顯著提高催化效率。

圖 2 (A)DBA 的 UV-Vis 吸收和熒光發(fā)射光譜,(B)的循環(huán)伏安圖,(C)可能的協(xié)同催化機(jī)理

根據(jù)以上的機(jī)理實(shí)驗(yàn)和課題組之前對蒽-鈰協(xié)同催化和鈰-醇復(fù)合物L(fēng)MCT-HAT催化機(jī)制的深入研究，作者提出了以下可能的催化循環(huán)：

• 首先，四價(jià)的鈰-醇在400 nm LEDs光照下發(fā)生光促的LMCT均裂過程，產(chǎn)生三氯乙氧自由基和三價(jià)鈰復(fù)合物。

• 隨后，三氯乙氧自由基在室溫下通過HAT過程活化乙苯芐位的C-H鍵，產(chǎn)生芐基自由基。芐基自由基再被氧氣捕獲形成芐基過氧自由基，進(jìn)一步被體系中的還原性物種還原，最終形成氧化產(chǎn)物苯乙酮。

•   基態(tài)DBA吸收400 nm LEDs發(fā)出的光子躍遷至激發(fā)態(tài)，隨后被氧氣或體系中產(chǎn)生的過氧物種氧化，產(chǎn)生DBA自由基正離子。

•  DBA自由基正離子進(jìn)一步與體系中的三價(jià)鈰復(fù)合物發(fā)生SET過程，從而將Ce(III)氧化再生Ce(IV)，自身得到一個(gè)電子回到基態(tài)，從而同時(shí)閉合有機(jī)光催化劑循環(huán)進(jìn)和鈰催化循環(huán)。